Анализ существующих методов утилизации ртутьсодержащих электрических ламп

Несмотря на огромное количество имеющихся в литературе сведений о разнообразных способах утилизации люминесцентных ламп, существует лишь два принципиально различающихся метода – химический и термический. Все остальные методы являются вариантами исполнения двух основных. В соответствии с ГОСТ Р 52105-2003 "Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Классификация и методы переработки ртутьсодержащих отходов. Основные положения" методы переработки РСО делятся на:

- амальгамирование;

- высокотемпературный обжиг;

- термические методы;

- химико-металлургические методы.

При амальгамировании жидкую ртуть превращают в полутвердые амальгамы с помощью неорганических материалов (титан, медь, цинк, серебро, золото). В результате снижается выделение паров ртути. Широкого распространения данный метод не получил. Высокотемпературный обжиг заключается в обжиге отходов, содержащих ртуть и органические компоненты (с очисткой отходящих газов от паров ртути). Термические методы заключаются в прогревании или прокаливании отходов в установке, приспособленной для испарения ртути и последующей конденсации паров ртути, либо в прямой дистилляции ртути с целью ее регенерации.

Сущность метода заключается в тонком измельчении и многократном перетирании осколков люминесцентной лампы стальными валками в герметичной дробилке в присутствии избытка тонкодисперсной серы при повышенной температуре. В результате процесса получается тонкоизмельченная смесь стеклобоя, люминофора, серы и сульфида ртути. Получаемый отход не содержит свободной ртути, относится к 4 классу опасности и может быть захоронен на полигоне ТБО. В РФ известно, по крайней мере, об одной такой установке, исправно работавшей в течение нескольких лет в начале 90-х годов.

Сущность метода заключается в обработке раздробленных люминесцентных ламп химическими демеркуризаторами с целью перевода ртути в трудно растворимые соединения, как правило, сульфид ртути. В качестве демеркуризатора чаще всего используются растворы полисульфида натрия или кальция.

Вариантом метода является проведение процесса в специально доработанной бетономешалке, при этом помимо растворов демеркуризаторов в реакционную массу добавляется также цемент. Основным отходом такого процесса являются затвердевшие массы, содержащие связанную ртуть в виде сульфида. В РФ известно, по крайней мере, о нескольких таких установках, работавших в разные годы в нескольких регионах. В связи с отрицательным заключением экологической экспертизы такие установки больше не применяются.
Метод термической демеркуризации

Метод основан на дистилляции ртути из смеси стеклянного и металлического лома при температуре выше температуры кипения ртути (357°С) при атмосферном давлении (либо в условиях незначительного разрежения) с последующей конденсацией ее паров в охлаждаемой ловушке. Метод положен в основу установок типа УДЛ (ВНИИВМР) и типа УДМ, УДМП (НПК «Меркурий», Чебоксары).

Сущность метода заключается в нагревании измельченных люминесцентных ламп в условиях глубокого вакуума с последующим вымораживанием испарившейся ртути в криогенной ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Применение глубокого вакуума позволяет с одной стороны понизить рабочую температуру процесса, с другой стороны – увеличить интенсивность испарения ртути. Метод реализован в малогабаритных установках типа УРЛ-2М (ФИД - Дубна) и является в настоящее время наиболее популярным в России.

Метод вибропневматического разделения

Метод основан на вибропневматическом разделении ртутных ламп на главные составляющие: стекло, металлические цоколи и ртутьсодержащий люминофор. Очищенные от ртути стеклобой и металлические цоколи (алюминиевые и стальные), а также ртутьсодержащий люминофор используются как вторичное сырье. Данный метод нельзя считать самостоятельным методом демеркуризации, так как он приводит к возникновению ртутьсодержащего отхода (люминофора), требующего в свою очередь термической обработки для выделения из него ртути. Однако данный метод используется достаточно широко; в частности, работая в паре с термической установкой, вибросепаратор позволяет резко улучшить общую технологичность и экологичность процесса, за счет использования термической установки в оптимальном режиме.

Известно демеркуризационное оборудование шведских фирм MRT и Scandinavian Recycling AB, а также немецкой фирмы Werec Gmbh. американской фирмы «DYTEK».

В России существует 3 основных поставщика оборудования для утилизации люминесцентных ламп – ООО Венчурная фирма «Фид-Дубна» (г. Дубна Московской обл.), ООО НПП «Экотром» (г. Москва) и ООО «Меркурий» (г. Чебоксары). ООО «ФИД-Дубна» предлагает для утилизации люминесцентных ламп установку «УРЛ-2М», компания ООО НПП «Экотром» – «Экотром-2», ООО «Меркурий» – установку УДМ-3000.
1. Установка вибропневматической демеркуризации «Экотром-2»

Принцип действия так называемой «холодной и сухой» вибропневматической установки «Экотром-2» основан на разделении ртутных ламп на главные составляющие: стекло, металлические цоколи и ртутьсодержащий люминофор. Очищенные от ртути стеклобой и металлические цоколи (алюминиевые и стальные) используются как вторичное сырье. Люминофор также является сырьем для получения ртути на специализированных предприятиях (например, на ртутном руднике ЗАО НПП «Кубаньцветмет») или на малогабаритных установках типа «УРЛ-2М» производства «ФИД-ДУБНА».

Установка состоит из двух основных блоков: устройства разделения ламп, состоящего из узла загрузки, пневмо-вибрационного сепаратора с дробилкой, циклона и системы очистки, включающей в себя фильтр рукавный, адсорбер и газодувку с компрессором. Компрессор создает в установке разряжение по всему тракту с 5-8 кПа (в зоне загрузки ламп) до 19-23 кПа перед газодувкой, что обеспечивает безопасность работы на установке, так как исключаются пылевоздушные выбросы в производственное помещение.

Переработка ртутных ламп на установке «Экотром-2» проводится следующим образом. Доставленные ртутные лампы подаются в узел загрузки. За счет высокого разряжения в пневмо-вибрационном сепараторе лампы одна за другой непрерывно подаются в ускорительную трубу, попадают в дробилку и измельчаются до крупности стекла до 8 мм.

Отделение люминофора – главного носителя ртути, от стекла осуществляется за счет выдувания его в противоточно движущейся системе «стеклобой-воздух» в условиях вибрации. Очищенное от люминофора стекло поступает в бункер-накопитель. Конструкция пневмо-вибрационного сепаратора с дробилкой обеспечивает в процессе работы очистку стекла от ртути до величин значительно меньших ПДК ртути в почве. Основная масса люминофора улавливается в циклоне и попадает в сборник люминофора (представляющий собой транспортную металлическую бочку с полиэтиленовым мешком-вкладышем и специальной крышкой). Остальные 3-5% люминофора осаждаются в приемнике рукавного фильтра и в дальнейшем также упаковываются в транспортные металлические бочки.

Воздушный поток последовательно очищается от люминофора в циклоне, рукавном фильтре и адсорбере. Очистка воздуха от паров ртути происходит в адсорбере до содержания ртути в воздухе менее 0,0001 мг/м3. При превышении содержания ртути значения ПДК в выбросах в атмосферу производится замена отработанного активированного угля в адсорберах.

Вместе с люминофором в металлические бочки с полиэтиленовым вкладышем упаковывается отработанный активированный уголь, а также загрязненная обтирочная ветошь. Собранные таким образом концентрированные ртутьсодержащие компоненты отправляются на дальнейшую термическую переработку на установках «УРЛ-2М».

Основные характеристики установки «Экотром-2» приведены в таблицах 1.1. и 1.2.

Таблица 1.1. Производительность установки

Таблица 1.2. Энергопотребление установки и расход материалов

В одном из вариантов установки получаемый ртутьсодержащий люминофор обезвреживается путем сульфидирования и минерализации в растворе жидкого демеркуризатора с получением продукта IV класса опасности. Следует отметить, что по последним данным, ООО НПП «Экотром» осуществляет обезвреживание ртутьсодержащего люминофора без извлечения ртути. По мнению руководства предприятия, после утилизации ламп остается ничтожное количество ртути, поэтому ее переводят в безопасное «твердое» состояние и захоранивают на полигонах.

Установка «УРЛ-2М» предназначена для термической демеркуризации люминесцентных ламп всех типов, а также горелок ртутных ламп высокого давления типа ДРЛ и энергосберегающих ламп (ЭСЛ).

Принцип действия установки «УРЛ-2М» основан на сильной зависимости давления насыщенного пара ртути от температуры. Обрабатываемые лампы разрушаются в камере установки, нагреваются до температуры быстрого испарения ртути, а пары ртути откачиваются вакуумной системой установки через низкотемпературную ловушку (НТЛ), на поверхности которой происходит конденсация ртути, стекающей в сборник в виде жидкого металла после размораживания ловушки.
Таблица 1.3 Технические характеристики установки УРЛ-2М

Конструктивно установка «УРЛ-2М» выполнена в виде демеркуризационной камеры, шарнирно закрепленной на платформе. Камера снабжена крышкой, электронагревателем и теплоизолятором. На камере смонтировано устройство для механического разрушения люминесцентных ламп. Для разрушения горелок ламп типа ДРЛ и энергосберегающих ламп используется съемная мельница, монтируемая на фланце камеры. Система вакуумной откачки камеры образована бустерным паромасляным насосом и механическим форвакуумным насосом. Откачка камеры на высокий вакуум осуществляется через НТЛ со сборником металлической ртути. Сортировка, сбор и полная утилизация всех отходов переработки ламп (стекла, люминофора, алюминия, вольфрама) на данной установке не предусмотрена. Установка может использоваться также для демеркуризации содержащих ртуть отходов промышленного производства: вышедших из строя приборов с ртутным наполнением (термометров, игнитронов, и пр.) а также загрязненных ртутью строительных материалов (штукатурки), почв и содержащих ртуть золотых шлихов и пород.

Конструкция установки позволяет использовать ее в передвижном (мобильном) варианте на шасси грузового автомобиля. К основным недостаткам оборудования следует отнести цикличность технологического процесса демеркуризации, обусловленную необходимостью периодической перезагрузки камеры установки обрабатываемыми лампами и связанную с этим сравнительно невысокую производительность. Необходимость перезагрузки камеры установки является основным источником залповых выбросов ртутных паров в атмосферу технологического помещения, несмотря на их допустимый уровень.

3. Установка термической демеркуризации «УДМ-3000»

Установка для демеркуризации ртутьсодержащих ламп (модульная) типа УДМ предназначена для обезвреживания люминесцентных ламп и горелок ламп ДРЛ.

Таблица 1.4 Технические данные

Процесс демеркуризации отработанных ртутных ламп состоит из возгонки ртути из предварительно раздробленных ламп, последующей конденсации паров ртути и удалении продуктов переработки.

Отработанные лампы поступают на установку в транспортном контейнере, который с помощью кран-балки ставится на технологический модуль. Открывается ручной клапан, создается разрежение, открывается крышка контейнера и лампы поштучно подаются дозирующим устройством в дробилку, которая обеспечивает дробление ламп до крупности стекла в 30мм.

Раздробленные лампы шнеком дробилки подаются в шнековую печь на термообработку. Нагрев рабочего пространства до температуры 350-390°С производится с помощью электронагревателей печи. Стеклобой при непрерывном перемешивании перемещается к месту выгрузки в течение 15-20 мин. За это время при указанной температуре ртуть переходит в газообразное состояние и уносится потоком технологических газов, содержащих, кроме паров ртути, органические соединения, образующиеся в печи при сгорании цоколевой мастики и изоляционных прокладок ламп и, захваченный потоком газа, люминофор. Из печи технологический газ поступает в фильтр-дожигатель, конструкция которого обеспечивает сгорание органических соединений, находящихся в газовой фазе, до СО2 и Н2О при контакте газа с поверхностью электронагревателей при температуре 800?900°С.

Затем технологический газ направляется в конденсатор, обеспечивающий охлаждение газа до температуры 35?40°С и конденсацию основной части ртути. Конденсированная ртуть с примесью некоторого количества продуктов уноса (ступпа) является конечным продуктом переработки и содержит 70% Нg. Из конденсатора ступпа выгружается в герметичную тару, маркируется и отправляется на ртутный комбинат.

После осаждения основной части ртути в конденсаторе технологический газ поступает в адсорбер, где происходит поглощение ртути на химическом поглотителе. Очищенный от ртути технологический газ, содержащий не более 0,01 мг/м3, попадает в фильтровентиляционный модуль, где разбавляется, очищается до концентрации менее 0,0003 мг/м3 и выбрасывается в атмосферу.

Демеркуризированный стеклобой, содержащий не более 2,1 мг/кг ртути, является конечным продуктом. Он выгружается из печи и по мере накопления вывозится из цеха.

По мере поглощения ртути сорбент насыщается ею, и, когда содержание ртути достигает 10-20%, поглотитель выгружается из адсорбера.

Вся установка демеркуризации ртутных ламп герметизирована. Так как пары ртути представляют опасность для организма человека, для исключения возможности проникновения ртути в окружающую среду в процессе демеркуризации ртутных ламп вся установка должна находиться под постоянным разрежением не менее 10 Па. Это разрежение обеспечивается на всех стадиях процесса струйным насосом.

В процессе термообработки должна поддерживаться температура не более 400?500°С, достаточная для обеспечения быстрого перехода ртути в газообразную фазу. При этой температуре ртуть практически полностью испаряется из стеклобоя за 15 мин.

В процессе демеркуризации ртутных ламп технологические газы, содержащие ртуть, очищаются от паров ртути при прохождении через слой поглощающего ртуть сорбента, изготавливаемого на основе определенных марок микропористых гранулированных модифицированных активированных углей (АУ).

Ртуть, выделенная из отработанных ламп в процессе демеркуризации, практически полностью переходит в два продукта: ступпу и сорбент, которые являются конечными продуктами переработки. Ступпа представляет собой смесь металлической ртути с некоторыми продуктами уноса (порошкообразное стекло, люминофор). Содержание ртути в ступпе может достигать 70 масс %. В соответствии с ГОСТ 1639-78 «Лом и отходы цветных металлов и сплавов» (раздел 3.5.10) эти продукты процесса демеркуризации относятся к классу "Е" - "Отходы ртутьсодержащие твердые", ступпа - 1 сорт. Ступпа отправляется на ртутный комбинат для переработки.

После возгонки ртути и сжигания органических составляющих дробленное стекло и металлы, входящие в конструкцию ртутьсодержащих ламп, переходят в демеркуризированный стеклобой. Демеркуризированный стеклобой содержит в среднем 96-97% стекла, 3% люминофора, 1% цветных металлов, менее 0,0001 % ртути, т.е. содержание ртути в нем ниже предельно допустимой концентрации ртути в почвах. Демеркуризированный стеклобой вывозится на свалку, либо используется как добавка при изготовлении таких строительных материалов, как керамзитобетонные блоки.
4. Прочие установки демеркуризации

4.1. Компактный утилизатор энергосберегающих и люминесцентных ламп “Fluorescent Lamp Crushing System” (“Bulb Eater”) корпорации Air Cycle Corp.

Утилизатор представляет собой навесное устройство, которое крепится на 200-литровую бочку. Устройство включает в себя дробилку и систему фильтров отходящего воздуха, в которой происходит улавливание паров ртути. Данное оборудование продвигается на российский рынок в качестве альтернативы сложным и громоздким системам термической демеркуризации и предлагается для использования непосредственно в местах образования отходов ртутных ламп – в магазинах, производственных корпусах, больницах и т.д. Однако, необходимо сразу отметить, что устройство осуществляет лишь измельчение ртутьсодержащих, но никакого их обезвреживания при этом не происходит. В лучшем случае такой утилизатор может лишь уменьшить объем отходов с целью удешевления их транспортировки на специализированное предприятие.

Таблица 1.5 Технические характеристики

О данной установке нет достаточных данных. Известно, что установка основана на методе термической демеркуризации (дистилляции) и что впервые была изготовлена в Узбекистане. В РФ известно, по крайней мере, об одной такой установке, работавшей в Волгограде.

В Постановлении Правительства от 03.09.2009 г. № 681 не указан конкретный метод демеркуризации ламп, указано лишь, что обезвреживание должно осуществляться экологически безопасными методами. В то же время, ГОСТ Р 52105-2003 «Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Классификация и методы переработки ртутьсодержащих отходов. Основные положения» определяет, что гидрометаллургические методы, направленные на связывание ртути в неподвижные и малолетучие соединения, используются только с целью облегчения доставки отхода на предприятие по извлечению металлической ртути.

Методы, направленные на связывании ртути в нелетучие малоподвижные соединения (сульфиды и пр.), могут использоваться в крайних случаях при проведении демеркуризационных работ в загрязненных ртутью помещениях и проведении других аварийных работ, в том числе работ в зонах экологического бедствия.

Использование этого метода при проведении обычной демеркуризации ламп и других РСО с целью последующего захоронения обезвреженных остатков недопустимо, так как теряется смысл обезвреживания. Как показывают исследования, сульфид ртути, получаемый в ходе демеркуризационных работ, является нестойким соединением. При размещении в окружающей среде (например, на полигоне ТБО) сульфид ртути легко превращается в сульфат и вымывается из отходов, загрязняя поверхностные и подземные воды. Следует отметить, что гидрометаллургический метод все же используется в мировой практике обезвреживания РСО. Так, например, в США компания «Bethlehem Apparatus» осуществляет при необходимости перевод металлической ртути в сульфид с целью окончательного исключения ртути из дальнейшего оборота, при этом по применяемой технологии кристаллы сульфида ртути дополнительно защищаются оболочкой из пластика, отход получается в виде мелких шариков. По сообщению компании, такой отход можно захоранивать на обычных полигонах коммунальных отходов. Данный метод не нашел широкого распространения. Вызывает сомнение его экологическая безопасность и соответствие принципам нераспространения ртути в окружающей среде.

Таким образом, из разрешенных методов следует исключить все гидрометаллургические методы, результатом применения которых является необратимое связывание ртути в малоопасные соединения с целью последующего захоронения. Единственное исключение делается для ртутьсдержащих отходов с чрезвычайно низким содержанием ртути (менее 0,00021 %), которые разрешено захоранивать на полигоне в обезвреженном или необезвреженном состоянии. При этом запрещено понижать содержание ртути в отходе путем разбавления инертными материалами. Любые обоснования применимости необратимых гидрометаллургических методов для более концентрированных отходов (недостаточное количество извлекаемой ртути, малая токсичность продукта гидрометаллургической демеркуризации и т.д.) не могут быть приняты во внимание. Принципиальная позиция, лежащая в основе как Постановления №681, так и ГОСТ 52105-2003, заключается в недопустимости рассеяния ртути в окружающей среде в любых видах и в необходимости обеспечения возможно полного извлечения ртути из отхода. При этом следует также отметить, что имеющиеся в РФ производства по переработке вторичной ртути (например, ЗАО «Мерком», ЗАО «Кубаньцветмет») используют в основном технологию дистилляционной очистки ртути, таким образом, переработка отходов ртути в виде продуктов сульфидирования, хрорирования и т.п. требует применения иных методов, что вряд ли целесообразно и может привести к дополнительному загрязнению окружающей среды. Таким образом, необходимо исключить все гидрометаллургические методы, не направленные на извлечение ртути или ее соединений. По этой же причине следует исключить и методы сульфидирования и минерализации люминофора, применяемые в одной из модификаций установки «Экотром-2», в том случае, если метод не будет дополнен технологией по извлечению ртути либо ее концентрата из люминофора.

Применение малогабаритных измельчающих устройств типа Bulb Eater также следует признать недопустимым. Данное устройство относится к весьма опасным с точки зрения возможного влияния на окружающую среду и здоровье человека. Оно требует профессиональной квалификации и наличия специальной лицензии для эксплуатирующей организации. Распространение малогабаритных измельчителей приведет к значительному расширению круга лицензируемых организаций и, как следствие, к ослаблению контроля за ними. Кроме того, измельченный необезвреженный стеклобой требует для хранения и транспортировки специальной тары (герметичные пластиковые или окрашенные стальные бочки), и даже в этой таре представляет значительную опасность с точки зрения эмиссии паров ртути. Далее, бочки со стеклобоем должны направляться для дальнейшего обезвреживания в демеркуризационный центр. Хотя центры и сообщают в своих «прайсах» о готовности принимать для обезвреживания такие отходы, тем не менее, действующее демеркуризационное оборудование мало приспособлено для обезвреживания больших количеств ртутного стеклобоя. Исключение составляют немногочисленные крупные перерабатывающие предприятия, например «Кубаньцветмет», которое может перерабатывать любое ртутьсодержащее сырье. Но в целом, даже простая операция по загрузке стеклобоя из бочки в печь неминуемо будет сопровождаться сильным пылением и выбросами ртути в атмосферу, и в любом случае –повышением нагрузки на фильтрующие системы.

Следует отметить, что и в США, где и было создано устройство Bulb Eater, достаточно настороженно относятся к его распространению. Для транспортировки отработанных люминесцентных ламп на перерабатывающее предприятие в США используется в основном картонная тара, что является вполне безопасным. Как отмечается в обзорах Агентства по охране окружающей среды США, для транспортировки разгерметизированных ртутьсодержащих устройств необходима специальная герметичная тара, при этом опасность выбросов ртути при хранении и транспортировке все равно возрастает. В половине штатов США применение устройств типа Bulb Eater запрещено, в других штатах персонал должен проходить специальную подготовку и работать под контролем природоохранных органов.

Сравнительный анализ эффективности основных методов демеркуризации ртутьсодержащих ламп на примере наиболее распространенного оборудования представлен в таблице 1.6. Все три наиболее популярные в стране установки демеркуризации отвечают требованиям российского законодательства.

Таблица 1.6 Эффективность основных методов демеркуризации ртутьсодержащих ламп на примере наиболее распространенного оборудования

Установка термовакуумно-криогенной демеркуризации «УРЛ-2М» обладает целым рядом преимуществ, однако при этом необходимо отметить следующее:

- реальная производительность установки в несколько раз меньше заявленной;

- высокая сложность установки, вызванная необходимостью совмещения в одной установке двух разнонаправленных процессов, делает ее эксплуатацию излишне трудоемкой, с частыми остановками на ремонт;

- к затратам электроэнергии добавляются затраты на жидкий азот, в связи с этим, себестоимость обезвреживания одной лампы у данной установки самая высокая среди трех рассматриваемых.

Установка «УДМ-3000» обладает законченным циклом производства и построена по классической схеме дистилляции ртути, что позволяет эксплуатировать ее эффективно и с реальным получением на выходе сконденсированной ртути (хотя и в виде ступпы). К недостаткам можно отнести громоздкость, недоработки в пульте управления (которые можно устранить, заменив электронный блок на более современный), а также неизбежное загрязнение соединительных трубопроводов и ловушек продуктами разложения мастики и других органических компонентов, входящих в состав ламп.